Chimchar cuando decide unirse al equipo de Paul/Polo.
En un principio, parecía que este pequeño y cariñoso Chimchar era el Pokémon inicial de Paul/Polo, hasta que se mostró a su Torterra. Cuando Paul/Polo estaba atrapando un Ninjask, escuchó una manada de Zangoose que perseguían a Chimchar. Paul/Polo decidió seguirlos y así logro ver todo el potencial del pequeño Pokémon de fuego, que consiguió derrotar a los Zangoose utilizando una potente rueda fuego. En ese momento Paul/Polo decidió capturar a Chimchar.
En el episodio Jugadas diferentes para chicos diferentes (ES) / ¡Diferentes estilos de batalla, diferentes Pokémon! (HA)‹№› Paul/Polo vuelve a utilizar a Chimchar en una batalla contra el Turtwig de Ash en donde Chimchar iba ganando, pero la batalla la interrumpe el Team/Equipo Rocket haciendo caer a Ash y a Paul/Polo al Bosque Perplejo. Ahí, Paul/Polo utilizó a Chimchar para capturar a un Stantler pero lo liberó tras saber que solo conocía placaje. También lo utilizó para luchar contra un Ursaring, tras vencerlo Paul/Polo lo atrapa y lo conserva. Finalmente, Chimchar es utilizado para terminar su batalla contra el Turtwig de Ash al cual logra vencer.
En el episodio ¡Resplandor de gloria! (ES) / ¡Llamarada de gloria! (HA)‹№› Paul/Polo estaba presionando mucho a Chimchar con su entrenamiento haciendo que quede herido. Brock habla con Paul/Polo y le pregunta porqué trata así a Chimchar, entonces Paul/Polo cuenta su historia y le dice que quiere sacar el mismo potencial que usó Chimchar ante esos Zangoose.
Sin embargo, este solo lo conseguía en situaciones extremas. Por ello, después de eso, Chimchar fue vencido por uno de esos furiosos Pokémon en la segunda ronda del Combate Corazón/Batalla Corazonada. Pero, como era de esperarse por parte de Paul/Polo, lo abandonó, ya que Chimchar no cumplió sus expectativas, dejando muy triste a Chimchar.
Ash tendiendo la mano a Chimchar ofreciéndole unirse a él.
Debido a la tristeza del pequeño Pokémon, Ash decide invitarlo a unirse al grupo y éste acepta. Aunque al principio Chimchar no estaba muy cómodo, lo convenció de quedarse gracias a lo bueno que era Ash a diferencia de su antiguo entrenador.
Ash utiliza a Chimchar en la final del Combate Corazón/Batalla Corazonada en el episodio ¡Sintiendo el espíritu de equipo! (ES) / ¡Espíritu de compañerismo! (HA)‹№› en donde lucha al lado del Elekid de Paul/Polo contra el Buizel de Dawn/Maya y el Heracross de Conway. Al final Chimchar logra vencer a Heracross mientras que Elekid (que había evolucionado durante la batalla) se encarga de vencer a Buizel.
En el episodio de la undécima temporada ¡Lágrimas de miedo! (ES) / ¡Enfrenta tus temores! (HA)‹№› Chimchar se sentía incómodo con el comportamiento que sus compañeros tenían con él y le venían recuerdos de cómo era Paul/Polo de malo con él. Después de que Chimchar tuviera una batalla contra el Piplup de Dawn/Maya y perdiera, pensaba que Ash lo iba a liberar, pero en lugar de eso Ash lo felicitó por la buena batalla. En eso Chimchar se pone a llorar desahogándose al no poder mostrar esos sentimientos con Paul/Polo. Más tarde sus compañeros son robados por el Team/Equipo Rocket, y estaban a punto de caer de un precipicio por culpa de unos Zangoose. A Chimchar le venían los recuerdos de los Zangoose y el Llamarada, pero Ash le dice a Chimchar que olvide el llamarada y que utilice lanzallamas contra ellos, logrando vencer a los Zangoose y al Team/Equipo Rocket, sintiéndose muy contento por la victoria.
Chimchar llorando por la emoción de tener amigos que lo quieren.
En el episodio ¡El balneario tiene una fuga! (ES) / Las aguas termales (HA)‹№› Chimchar es usado en una batalla doble junto con el Sudowoodo de Brock contra el Piplup de Dawn/Maya y el Swinub de Leona; aunque logró dar una buena batalla, al final todos quedan empatados tras un ataque de ventisca del Swinub de Leona copiado por la mímica del Sudowoodo de Brock dejando a todos congelados.
En el episodio Chim-chamuscado (ES) / Achimcharado (HA)‹№› Ash se enfrenta de nuevo contra Paul/Polo en donde usa a Chimchar y Paul/Polo a Ursaring, durante la pelea Chimchar fue intimidado por Ursaring y logro sacar todo el poder escondido que tenia detrás del mar llamas logrando debilitar a Ursaring, pero también se descontrolo y destruyo algunos arboles, Ash se acerco a el y lo abrazo para que se calmara hasta que Chimchar pudo calmarse.
Una de sus más importantes apariciones en batalla fue contra Fantina en ¡Jugando en un campo de nivel! (ES) / Jugando en un campo superior (HA)‹№›; después de que Ash regresara a Buizel tras vencer a Gengar, Chimchar salió al combate para enfrentarse a Mismagius. En dicho combate, Chimchar salió vencedor. El siguiente Pokémon de la líder fue Drifblim, que venció a Pikachu y Buizel con ventaja. El pensamiento rápido de Ash le consiguió una nueva combinación de movimientos llamada "Contraescudo" y la victoria utilizando a Chimchar.
Otra batalla de suma relevancia fue contra Acerón/Byron. Chimchar venció, con demasiado esfuerzo, a Bronzor y a Steelix. Finalmente, cayó derrotado frente a Bastiodon.
Fue utilizado en la batalla contra Candice/Inverna en ¡A por la Séptima! (ES) / Patinando hacia la Séptima (HA)‹№›. Después de que el Gliscor de Ash fuera derrotado fácilmente por Snover, Chimchar se encargó de él y dio paso al último Pokémon de Candice/Inverna: Abomasnow. El gigantesco Pokémon por poco se deshace de Chimchar, viéndose obligado a regresarlo. Abomasnow derrotó rápidamente a Staraptor y a Grotle, quedando Chimchar como la única salvación. Luego de un complicado combate, Chimchar resultó vencedor, otorgándole a Ash su séptima medalla. En esta batalla queda demostrado que Chimchar ya no posee un miedo profundo al combatir.
Cuando era un Chimchar, era muy tierno y algo tímido e inocente, se intimidaba fácilmente por su antiguo entrenador, Paul/Polo, y evitaba el decepcionarlo a toda costa. Chimchar aceptaba el entrenamiento rudo que Paul/Polo le daba ya que él también quería ser más fuerte, aunque eso implicara que quedara gravemente herido.
Cuando se unió a Ash se volvió más abierto y confiado. Aunque al principio le incomodaba el nuevo trato que le daban su nuevos compañeros al no sentirse acostumbrado a que fueran amables con él, con el tiempo aprendió a soltarse y ser nuevamente un Pokémon feliz. Chimchar siempre se asegura de dar lo mejor por su entrenador, sobre todo cuando Paul/Polo esta cerca que es cuando Chimchar se motivaba más a mostrar sus habilidades en batalla y demostrarle que es un buen luchador.
Cuando evolucionó a Monferno y a Infernape, aun conservaba su actitud perseverante y su buena autoestima, ya no sentía miedo cuando veía a su antiguo entrenador, sino que se concentraba más en sacar a su entrenador y compañeros Pokémon adelante, y por su puesto, a sí mismo.
Es el segundo Pokémon que Ash atrapa después de que su entrenador lo abandona. El primero fue Charmander. Curiosamente, todos son Pokémon iniciales y de tipo fuego. Otra característica en común con Charizard es que gracias a ambos, Ash ha logrado derrotar a su rival durante una batalla completa en la Liga Pokémon.
En el EP648 queda demostrado que es el primer Pokémon de Ash que ha usado su habilidad en todas sus etapas evolutivas.
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